伴随着土壤修复行业的快速发展，知合环境发展有限公司(以下简称:知合环境)迅速布局土壤修复行业，通过资源整合及技术创新，构建了从场地调查到土壤修复的一站式服务平台。知合环境承接了某场地的调查、风险评估，根据场地调查数据，核实了本场地内存在多环芳烃(PAHs)污染的问题。在分析了现场的实际情况后，提出了芬顿/类芬顿试剂结合微生物深度处理污染土壤的方法，并对该方法进行了研究与试验。   　　1、芬顿试剂的选择   　　在化学氧化修复方法中，对氧化剂的选择尤为关键，本次针对氧化剂进行了研究分析。化学氧化修复技术中常见的氧化剂：高锰酸盐、O3、过硫酸盐(S2O82-)和Fenton/类Fenton试剂等。   　　高锰酸盐在近几年被广泛应用于化学氧化修复技术中，其反应方程式见(1)式：   　　MnO4- + 4H+ +3e- → MnO2 + 2H2O (1)   　　在反应中MnO4-起氧化作用，已有研究发现KMnO4对三氯乙烯和四氯乙烯的去除率分别是100%和90%，而当污染物是柴油、汽油及BTEX类时，其处理效果不佳。高锰酸盐针对特定污染物效果较好，但其使用有局限性，药剂消耗量大，成本不可控，氧化反应产生的MnO2会堵塞土壤孔隙，在实际应用中修复效果不佳。   　　臭氧具备较强的氧化性，与水反应后会产生羟基自由基(·OH)。学者研究发现臭氧对土壤中苯的去除率达到81%，对萘酚的去除率达95%。但也有研究表明臭氧氧化会产生一定的副作用，当污染物是菲时，O3处理后其毒性反而增强，臭氧处理污染物时存在利用率低，成本高，运输不方便等问题。   　　过硫酸钠(Na2S2O8)是*常用的过硫酸盐，在pH呈中性条件下，过硫酸盐溶解在水中后会产生S2O8-离子，S2O8-离子氧化有机污染物的能力较弱。使用Fe2+离子活化S2O82?，产生具有更强氧化能力的SO4?·(硫酸根自由基)，硫酸根自由基能够将很多有机污染物氧化降解。   　　Fenton试剂在氧化过程中生成羟基自由基(O·H)，O·H 的标准电极电位很高，具有强氧化性，其对污染物的氧化没有选择性，可以有效降解多种有机污染物，且反应设备简单，反应快速，易操作。Fenton试剂在水处理和土壤修复领域得到了广泛的利用，可处理的污染物类型多样，主要包括石油烃类(TPH)、苯系物 (BTEX)、酚类、甲基叔丁醚(MTBE)、多环芳烃(PAH)、含氯有机溶剂等多种有机物。随着芬顿试剂的大规模使用，人们在芬顿反应的基础上优化其工艺、操作，开发出许多类芬顿试剂/反应，如改良- Fenton法、光-Fenton法、电-Fenton法、微波-Fenton法、零价铁-Fenton法等，这些类芬顿反应可以有效的降低药剂用量及反应条件，达到更有效、更经济的处理效果。   　　在芬顿反应中，由式(2)可知，H2O2在Fe2+的催化下生成具有强氧化性的羟基自由基(HO·)，并生成Fe3+，式(3)中Fe3+又和H2O2反应，生成Fe2+。整个反应形成了Fe2+和 Fe3+之间的链式循环，连续不断地产生活性自由基 (HO·、HOO·)。   　　Fe2++H2O2=Fe3++OH-+HO· (2)   　　Fe3++H2O2=Fe2++H++H00· (3)   　　 *内科学家研究发现，当pH=3时，Fenton试剂对PAHs的去除率为40%——86%，高于臭氧修复时的10%——70%;通过已有的实验表明，在pH为6.5时，温度70℃的条件下，芬顿试剂对菲的降解率为84.56%，对芘的降解率为92.47%; *外科研人员通过试验发现，Fenton试剂对三氯乙烯的去除率为78%，改良的Fenton试剂对三氯乙烯的去除率高达99%，电动修复结合Fenton试剂对污染土壤进行处理，菲的去除率可达99%;Venny等人通过试验表明，芬顿试剂在3小时内对PAHs的去除率达到60.72%——72.48%，当添加螯合剂SP到芬顿试剂中时，PAHs的去除率提高到80.22%。   　　通过研究分析常规的氧化剂，发现芬顿试剂、过硫酸钠在处理污染物时降解率高，操作简单，反应迅速，适用于大规模应用。结合现场的土壤环境，场地内土壤环境pH呈酸性，更适于芬顿反应的发生，初步选定芬顿/类芬顿试剂作为化学氧化反应的氧化剂。芬顿试剂具有反应迅速、适用范围广，可以有效降低土壤中PAHs浓度等优点。但芬顿试剂也存在利用率不高、处理不充分、成本高等缺点。   　　2、微生物深度处理研究   　　鉴于芬顿试剂在实际应用中的一些缺陷，本方案提出微生物处理技术，以达到污染土壤深度修复的效果。微生物处理是指向污染土壤中投加土著微生物或经驯化的高效微生物，调节土壤的温度、湿度、营养成分及通气等，改善微生物的生存环境，微生物在优化的环境条件下加速生长，迅速产生分解污染物的酶，同时以污染物作为碳源进行新陈代谢，实现修复污染土壤的目的。   　　自然界的污染土壤中存在着大量具备降解能力的微生物， *内外学者筛选出了上百种多环芳烃的降解菌，如气单孢菌、拜叶林克氏菌、芽孢杆菌等。微生物降解多环芳烃一般有两种方式：一种是以多环芳烃为唯一碳源和能源,如萘、菲等小分子可以直接被微生物降解;另一种是将多环芳烃与其他有机质进行共代谢, 如苯并芘等大分子PAHs的微生物降解一般以共代谢的方式进行。   　　根据一系列的应用研究发现，在受PAHs污染的土壤中添加不同浓度的铜绿假单胞菌，15天后外接细菌能够有效降低土壤中PAHs的总量;在一些实验中,研究人员以污染水平、微生物接种量和有机肥添加量为调控因子，研究了石油污染土壤生物修复过程中外源微生物接种后对土壤中矿物油和多环芳烃(PAHs)降解的作用，实验结束时矿物油的去除率为58.8% —— 88.3%, PAHs的去除率为91.7% —— 97.8%;已有的研究发现PAHs降解菌在含水率为3%—— 90%，氧气含量为10%—— 40%，C∶N∶P 的比例为2400∶40∶3，温度在24 ℃—— 30 ℃之间的中性条件下降解效率达到*高。   　　微生物处理技术具有处理费用低，能深度处理污染物，无二次污染且操作简单等特点，但微生物处理土壤污染时存在修复时间过长、对高浓度污染处理效果不佳等缺点，我们试想了结合芬顿/类芬顿试剂与微生物深度处理技术，形成一种高效、高性价比的土壤污染修复技术。   　　3、芬顿试剂结合微生物深度处理污染土壤的方法

     知合环境土壤修复技术研究院探讨了芬顿试剂结合微生物深度处理污染土壤的方法，认为芬顿试剂对污染土壤进行预处理后，可以快速降低土壤中污染物的浓度，提高污染物的生物降解性，当污染物浓度降到微生物存活的限值时，采用微生物进一步处理，可以深度处理污染物的浓度。   　　印度科学家研究表明，使用单芬顿法处理有机物污染，处理后C14——C28的去除率为57%，仅使用微生物处理有机污染时，处理后C14——C28的去除率为61%，芬顿试剂结合微生物技术处理有机污染时，去除率达到75%;欧洲科学家通过一些试验发现，芬顿试剂结合微生物技术在处理石油污染时效果较好，去除率达到74%。当使用芬顿试剂结合微生物技术降解苯并芘时，其降解效率是单芬顿技术或单独微生物处理技术的两倍; *内科学家通过试验发现，使用芬顿试剂处理后，土壤中的TEO降解了32.7%，进一步采用微生物进行处理，土壤中的TEO进一步降解了17.9%，同时毒性明显降低;一些研究也表明，采用电芬顿或微生物技术处理苯并芘时，去除率为50%，当采用联合修复技术时去除率达到91%。   　　知合环境与北京化工大学的专家、教授充分探讨了联合修复技术的优势，研发了联合修复技术处理多环芳烃(PAHs)污染土壤的试验方法，并在知合环境-北京化工大学土壤生态修复联合研发中心完成了小试。   　　(1)土壤样品：土壤样品采集自污染场地，采样深度为30cm，主要污染物为苯并(a)芘，土壤通过2mm的筛网进行筛分和自然干燥，用铲子搅拌均匀，苯并(a)芘的平均浓度为230mg/kg。   　　(2)试验的化学品：H2O2(30%)、螯合剂SP、营养液、矿物质培养液、二氯甲烷、蒸馏水等。   　　(3)微生物与培养基   　　本次试验采用琼脂培养基来培育微生物，矿物质培养液的成分及含量为：KCl，0.25(g/l);NaH2PO4·2H2O，3.235(g/l);Na2HPO4·2H2O, 5.205(g/l);MgSO4，0.244(g/l);NH4NO3，1.0(g/l);微量元素的成分及含量为：ZnSO4·7H2O，1.0(mg/l);MnCl2·4H2O，0.1(mg/l);FeSO4·7H2O，1.0(mg/l);Cu-SO4·5H2O，0.5(mg/l);CaCl2·2H2O，0.1(mg/l);MoO3，0.2(mg/l)。本次试验采用的微生物为F. solani(茄病镰刀菌)，是从石油污染的土壤中筛选出来的，称为F33。培养基的pH为7，微生物的培养温度为18±1℃，每3个月传代一次。   　　(4)PAHs污染土壤的降解试验   　　准确称取若干份苯并(a)芘污染土壤20g于250mL锥形瓶中，设置一组空白对照组，一组加入一定量的类芬顿试剂，放置于恒温振荡培养箱中，在25℃、150r·min-1 转速的条件下振荡24 h。反应24h 后，用蒸馏水将氧化剂处理后的土壤样品进行洗涤，然后将洗涤后的土壤样品进行离心脱水、冷冻干燥，测定苯并(a)芘的降解率。一组样品中加入营养液、矿物质培养液后接种微生物，在室温下培育12天后，对样品进行冷冻干燥，测定苯并(a)芘的降解率。一组样品先加入一定量的类芬顿试剂进行预处理，处理后对样品进行离心脱水，然后接种微生物培育12天，对样品进行冷冻干燥，测定苯并(a)芘的降解率。   　　通过试验数据得出，空白对照组中的苯并(a)芘几乎没有降解，类芬顿试剂氧化处理后的土壤，苯并(a)芘的降解率为63%，微生物处理后的土壤，苯并(a)芘的降解率为47%，联合修复技术处理后的土壤，苯并(a)芘的降解率达到了86%。通过研究与试验表明，类芬顿试剂结合微生物深度处理技术是一种高效的修复技术体系，既克服了芬顿氧化技术的缺陷(药剂消耗量大、处理不彻底)，又克服了微生物处理的局限性(反应条件严格、处理时间长)。   　　针对多环芳烃污染的土壤，本文提出了芬顿/类芬顿试剂结合微生物深度处理的方法，在芬顿/类芬顿试剂选择时，分析了几种常用氧化剂的优缺点后，选择芬顿/类芬顿试剂作为氧化剂，其反应快速，易操作，且反应条件较符合场地的土壤环境，可以有效降低污染土壤中的PAHs浓度。但在应用研究时发现，芬顿试剂也存在降解效率低、试剂消耗量大、处理成本高等缺点。针对芬顿试剂的这些缺点，研究人员提出微生物处理技术可以与其形成互补效应，微生物处理技术具有处理费用低,深度降解污染物等特点。我们结合了二者的优势，提出了类芬顿试剂结合微生物深度处理的方法，通过分析其应用案例，设计了相应的试验，验证了联合修复技术具备更好的降解效果，同时能大幅降低芬顿试剂的消耗量，缩短降解过程需要的时间。但在研究与试验过程中也发现，我们对两种修复技术的降解机理认识不足，两种处理技术之间的相互作用有待进一步研究。   　　（来源：环保114